聚酰胺复合结构以及它们的制备方法

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聚酰胺复合结构以及它们的制备方法

时间:2019-11-26本站浏览次数:193

       

聚酰胺复合结构以及它们的制备方法

本发明涉及复合结构和重叠注塑的结构,它们包含纤维材料、基质树脂组合物和由表面树脂组合物制成的其表面的一部分,其中所述表面树脂组合物选自包含一种或多种聚酰胺和一种或多种官能化的聚烯烃的组合物。

其中R选自正丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基、2_乙氧基乙基、3_甲氧基丙基、3_乙氧基丙基和3-甲氧基丁基。 总体上,离聚物可描述成Ε/Χ/Υ共聚物,其中E为烯烃如乙烯;Χ为α,β-不饱和羧酸,所述α,β-不饱和羧酸选自丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA),马来酸,富马酸,衣康酸,以及马来酸、马来酸单乙基酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯;并且其中Y为式(A)的软化共聚单体,其中X为所述Ε/Χ/Υ共聚物的I重量%或约I重量%至20重量%或约20重量%,并且Y能够以所述Ε/Χ/Υ共聚物的约O重量%至约50重量%的量存在,其中所述羧酸官能团是至少部分中和的。优选地,所述羧酸官能团是至少部分中和的,并且所述Ε/Χ/Υ共聚物具有3%或约3%至90%或约90%,更优选35%或约35%至70%或约70%中和的羧酸官能团。优选地,羧酸官能团是被一种或多种选自元素的元素周期表的la、Ila、lib、Ilia、IVa、VIb和VIII的金属离子,更优选被一种或多种选自碱金属,像锂、钠或钾或过渡金属,像锰和锌的金属离子,并且还更优选被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子至少部分中和的。 适合的离聚物可由上述乙烯酸共聚物来制备。可用于本发明的适宜的离聚以商标Surlyilk由E.1.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware商购获得。 环氧乙烷共聚物是被环氧基团官能化的乙烯共聚物;所谓“官能化的”是指基团被有机官能团接枝和/或共聚。用于官能化共聚物的环氧化物的实例为包含四个至十一个碳原子的不饱和环氧化物,例如(甲基)丙·烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯,尤其优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。环氧乙烷共聚物优选包含O.05重量%至15重量%的环氧化物基团,所述重量百分比是基于所述环氧乙烷共聚物总重量计的。优选地,用于将乙烯共聚物官能化的环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可包含具有一个至六个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有1-8个碳原子的α-烯烃的共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、或它们中的两种或更多种的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。 优选地,一种或多种官能化的聚烯烃选自马来酸酐接枝聚烯烃、乙烯酸共聚物、离聚物、环氧乙烷共聚物、以及它们的混合物。 更优选,一种或多种官能化的聚烯烃选自马来酸酐接枝聚烯烃、离聚物、以及它们的混合物。 还更优选,一种或多种官能化的聚烯烃为选自Ε/Χ/Υ共聚物的离聚物,其中E为烯烃如乙烯;Χ为α,β-不饱和羧酸,所述α,β-不饱和羧酸选自丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA),马来酸,富马酸,衣康酸,以及马来酸、马来酸单乙基酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯;并且Y为式(A)的软化共聚单体,其中X为所述Ε/Χ/Υ共聚物的I重量%或约I重量%至20重量%或20重量%,并且Y能够以所述Ε/Χ/Υ共聚物的约5重量%至约35重量%的量存在,其中所述羧酸官能团是至少部分中和的。优选地,所述羧酸官能团是至少部分中和的。还优选的是,所述Ε/Χ/Υ共聚物具有3%或约3%至90%或约90%,更优选35%或约至75%或约75%中和的羧酸官能团。优选地,羧酸官能团是被一种或多种选自元素的元素周期表的la、IIa、IIb、Ilia、IVa、VIb和VIII的金属离子,更优选被一种或多种选自碱金属,像锂、钠或钾或过渡金属,像锰和锌的金属离子,并且还更优选被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子至少部分中和的。 还更优选地,一种或多种官能化的聚烯烃为选自E/X/Y共聚物的离聚物,其中E为烯烃如乙烯;X为α,β-不饱和羧酸,所述α,β-不饱和羧酸选自丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA),马来酸,富马酸,衣康酸,以及马来酸、马来酸单乙基酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯;并且Y为式㈧的软化共聚单体,其中X为所述Ε/Χ/Υ共聚物的7重量%或约7重量%至15重量%或约15重量%,并且Y能够以所述Ε/Χ/Υ共聚物的约10重量%至约30重量%的量存在,其中所述羧酸官能团是至少部分中和的。优选地,所述羧酸官能团是至少部.分中和的。还优选的是,所述E/X/Y共聚物具有3%或约3%至90%或约90%,更优选35%或约35%至70%或约70%中和的羧酸官能团。优选地,羧酸官能团是被一种或多种选自元素的元素周期表的la、Ila、lib、Ilia、IVa、VIb和VIII的金属离子,更优选被一种或多种选自碱金属,像锂、钠或钾或过渡金属,像锰和锌的金属离子,并且还更优选被一种或多种选自钠、钾、锌、钙和镁的金属离子至少部分中和的。 本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物可还包含一种或多种冲击改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂、或它们的组合。 本文所述的表面树脂组合物和/或基质树脂组合物还可包含改性剂和其它成分,包括但不限于助流添加剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、阻燃剂、成核剂、晶化助剂、以及聚合物配混领域已知的其它加工助剂。 上述填料、改性剂和其他成分可按本领域熟知的量和形式存在于组合物中,包括所谓的纳米材料形式,其中颗粒的至少一个维数在Inm至IOOOnm的范围内。 制各纟目合物 优选地,本文所述表面树脂组合物和基质树脂组合物为熔融混合的共混物,其中所有聚合组分都均匀地分散在彼此中,并且所有非聚合的成分都均匀分散在聚合物基质中并由聚合物基质粘附,使得共混物形成统一的整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合组分和非聚合成分。例如,可以将聚合组分和非聚合成分加入熔融混合器中,例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、螺杆或双螺杆捏合机或班伯里密炼机,可以在单个步骤中全部添加,也可以分步方式加入,然后进行熔融混合。当逐步加入聚合组分和非聚合组分时,首先加入一部分聚合组分和/或非聚合组分并熔融混合,然后再加入剩余聚合组分和非聚合组分,并进一步熔融混合,直到获得混合充分的组合物。 根据最终应用,本文所述复合结构可具有任何形状。优选地,本文所述的复合结构的形式为片状结构。 制备复合结构 本文另外所述的为用于制备上文所述的复合结构的方法和由其获得的复合结构。该方法包括如下步骤:i)用基质树脂组合物浸溃纤维材料,其中复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。本文还描述了制备本文所述复合结构的方法,其中所述方法包括将表面树脂组合物施加到所述纤维材料的表面的至少一部分上的步骤,所述纤维材料用本文所述基质树脂组合物浸溃。 优选地,通过热压法用基质树脂浸溃纤维材料。在热压过程中,纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物受到热量和压力的作用,从而使塑料熔融并渗透进纤维材料,从而浸溃所述纤维材料。 通常,热压法在以下条件下进行:压力介于2巴和100巴之间,并且更优选地介于10巴和40巴之间,温度高于基质树脂组合物和聚酰胺组合物的熔点,优选地高于熔点至少约20°C,从而能够适当地浸溃。加热步骤可通过多种加热方式完成,包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热或微波加热。可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸溃驱动压,连续方法是优选的。浸溃方法的实例无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或加压模塑,层压是优选的。在层压过程中,通过加热区内相对的受压辊将热量和压力施加到纤维材料、基质树脂组合物和表面树脂组合物上。层压技术的实例无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸溃方法时,优选使用双带压力机进行层压。 可采用常规方法将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料上,这些方法例如有粉末涂覆、薄膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合,前提条件是表面树脂组合物施用于复合结构的表面的至少一部分上,以便在将重叠注塑树脂施用于复合结构上时可触及这部分表面。 在粉末涂覆过程中,将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料上。可通过散播、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料上。任选地,粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基质树脂组合物和表面树脂组合物施用到纤维材料上,使得复合结构的表面的至少一部分由聚酰胺表面树脂组合物制成。随后,在粉末涂覆的纤维材料上进行热压操作,并可任选地在加压区之外的粉末纤维材料进行预热。在薄膜层压过程中,将一种或多种由基质树脂组合物制成的膜和一种或多种由表面树脂组合物制成的膜施用到纤维材料上,这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得,例如吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出和流延片材挤出。随后,对组合件进行热压操作,所述组合件包含一种或多种由基质树脂组合物制成的膜和一种或多种由表面树脂组合物制成的膜以及一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中,膜树脂已渗入纤维材料,其以聚合物形式连续围绕纤维材料。在挤出涂覆过程中,将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒通过一种或多种平模而挤出,以便形成一种或多种熔帘,随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。 根据最终用途应用的不同,通过浸溃步骤i)获得的复合结构可成型为期望的几何形状或构型,或为片材形式使用。制备本文所述的复合结构的方法还可包括使复合结构成型的步骤ii),所述步骤在浸溃步骤i)之后发生。使通过步骤i)获得的复合结构成型的步骤可通过压塑、烫印或任何使用热和压力的技术来完成。优选地,使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中,将复合结构预热到表面树脂组合物的熔融温度之上,并转移到成型装置例如包含模具的压模机中,所述模具具有最终期望几何形状的腔体,复合结构从而被成型为期望的构型,随后在冷却到低于表面树脂组合物熔融温度的温度后从压机或模具中移除。 重叠沣塑的复合结构 本发明的另一个实施方案涉及重叠注塑的复合结构、以及它们的制备方法。根据本发明的重叠注塑的复合结构包括至少两个组件,即第一组件和第二组件。所述第一组件包含如上所述的复合结构。所述第二组件包含重叠注塑性树脂组合物。重叠注塑的复合结构可包括不止一个第一组件,即它可包括不止一个复合结构。重叠注塑性树脂组合物包括一种或多种与表面树脂组合物相容的热塑性树脂。优选地,所述重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种聚酰胺,如本文对于基质树脂组合物和表面树脂组合物所述的那些。 本文所述的重叠注塑性树脂组合物可还包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳定剂、一种或多种阻燃剂、或它们的组合,如描述于上文用于表面树脂组合物和/或基质树脂组合物的那些。当包含在重叠注塑性树脂组合物中时,这些添加剂以上述的量存在于表面树脂组合物和/或基质树脂组合物中。 在所述第一组件的表面的至少一部分之上将第二组件粘附到第一组件,所述表面部分由上述表面树脂组合物制成。优选地,在所述第一组件的表面的至少一部分之上将第二组件粘附到第一组件无需附加的粘合剂、接合层或粘合剂层。第一组件即复合结构可以被第二组件完全包封或部分包封。优选地,第一组件(即上述复合结构)为片状结构的形式。 本文所述重叠注塑性树脂组合物优选为熔融混合的共混物,其中所有聚合组分均匀分散在彼此中,而且所有非聚合成分均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘合,使得共混物形成统一的整体。可采用的熔融混合方法在上文针对聚酰胺表面树脂组合物和基质树脂组合物的制备进行了描述。_5]制备重叠注塑的复合结构 在另一方面,本发明涉及制备上述重叠注塑的复合结构的方法,以及由此方法获得的重叠注塑的复合结构。制备重叠注塑的复合结构的方法包括重叠注塑第一组件的步骤,即,上文所述的具有重叠注塑性树脂组合物的复合结构。所谓“重叠注塑”是指将第二组件模塑到第一组件的表面的至少一部分上。 将第一组件(即上述复合结构)设置在模塑工位,该模塑工位包括具有腔体的模具,该腔体限定最终重叠注塑的复合结构外表面构型的较大部分。重叠注塑性树脂组合物可重叠注塑到复合结构的一侧或两侧上,并且其可完全或部分包封第一组件。将第一组件设置在模塑工位后,引入熔融形式的重叠注塑性树脂组合物。通过重叠注塑将第一组件和第二组件粘附到一起。 重叠注塑方法包括将第二组件模塑到已包含如上所述预先制造的第一组件的模具内,以使得第一组件和第二组件在所述第一组件的表面的至少一部分上彼此粘附。通过注塑或压塑作为重叠住宿步骤,更优选地通过注塑,将至少两个部件优选地粘附到一起。将熔融形式的重叠注塑性树脂组合物引入模塑工位,以便与第一组件接触,而对于第一组件的元件,至少将其薄层熔化,并变得与重叠注塑性树脂组合物混合。 根据最终用途应用,可在重叠注塑性树脂组合物的重叠注塑的步骤前,将第一组件即复合结构成型为期望的几何形状或构型。如上所述,第一组件,即所述复合结构的成型步骤可通过压塑、烫印或任何采用热量和压力的技术完成,优选压塑和烫印。烫印过程中,将第一组件,即所述复合结构预热到表面树脂组合物的熔融温度之上,再转移到具有最终期望几何形状的腔体的烫印压机或模具中,然后烫印成期望的构型,再从压机或模具中移除。为改善重叠注塑树脂和表面树脂组合物之间的粘附性,第一组件,即复合结构的表面可以是纹理化表面,以便增大可用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤中通过使用在表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具获得。 作为另外一种选择,可使用一步方法,所述方法包括在单个模塑工位成型和重叠注塑第一组件的步骤。这个一步方法避免了在模具或压机中压塑或烫印第一组件的步骤,避免了任选的预热步骤并将预热的第一组件转移到模塑工位中。在所述一步方法中,将第一组件(即复合结构)在模塑工位之外、邻近模塑工位或在模塑工位内加热到某一温度,在此温度下第一组件在重叠注塑的步骤中为适形的或可成型的,并且优选地将其加热到复合结构的熔融温度之下。在这样的一步方法中,模塑工位包括具有腔体的模具,所述腔体具有最终期望的几何形状。因此,在重叠注塑过程中获得第一组件的形状。 本文还描述了在热塑性组合物中使用I重量%或约I重量%至15重量%或约15重量%的上文所述的一种或多种官能化的聚烯烃用于改善复合结构的挠曲强度,所述的热塑性组合物包含a)—种或多种上文所述的聚酰胺,所述复合结构具有表面并且包含纤维材料,所述表面的至少一部分由表面树脂组合物制成,所述纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮、以及它们的组合,所述纤维材料用基质树脂组合物浸溃,其中所述表面树脂组合物和所述基质树脂组合物是相同的或不同的,并且选自热塑性组合物,所述热塑性组合物包含a)—种或多种聚酰胺、以及它们的混合物,所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。 本文还描述了在热塑性组合物中使用I重量%或约I重量%至15重量%或约15重量%的一种或多种上文所述的官能化的聚烯烃用于改善重叠注塑的复合结构的挠曲强度,所述热塑性组合物包含a)—种或多种上文所述的聚酰胺,所述复合结构包括具有表面的第一组件和重叠注塑的复合结构的第二组件,所述重量百分比是基于所述一种或多种官能化的聚烯烃和所述一种或多种聚酰胺的总重量计的,其中在所述第一组件的表面的至少一部分之上将所述第二组件粘附到所述第一组件。 其中所述第一组件的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成,并且包含选自如上文所述的非织造结构、纺织品、纤维絮、以及它们的组合的纤维材料,所述纤维材料用基质树脂组合物浸溃,其中所述第二组件包含重叠注塑性树脂组合物,所述重叠注塑性树脂组合物包含一种或多种热塑性树脂,并且 其中所述基质树脂组合物和所述表面树脂组合物是相同的或不同的,并且选自热塑性组合物,所述热塑性组合物包含a)上文所述的一种或多种聚酰胺。 Mia 本文所述的复合结构和重叠注塑的复合结构可用于许多应用,如用于汽车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。 汽车应用的实例包括但不限于座椅组件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬吊架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向管柱框架、仪表板、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶轿车框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和传能组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、汽车内部撞击结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、汽车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。 家用电器的实例无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的实例无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架和自行车架。机器结构组件的实例包括电气/电子零件,如手持式电子器件、计算机的外壳。 实施例 以下材料用于制备根据本发明的和比较实施例的复合结构和重叠注塑的复合结构。 MM以下材料构成实施例和比较实施例中所用的组合物 半芳族聚酰胺(PAl):由对苯二甲酸与1,6_己二胺(HMD)和2_甲基戊二胺(MPMD)(HM:MPMD=50:50)制成并且具有约305_315°C熔点的聚酰胺(PA)。该半芳族聚酰胺可从E.1.duPontdeNemours商购获得。 重叠注塑性树脂组合物(C2):包含50重量%的长玻璃纤维和包含半芳族PAl的组合物。该组合物可从E.1.duPontdeNemours商购获得。 官能化的聚烯烃(离聚物):以具有锌离子大约70%中和度的离聚物为聚(乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸)(E/n-BA/MAA)。离聚物包含67重量%的乙烯,24重量%的丙烯酸正丁酯和9重量%的甲基丙烯酸。该离聚物可从E.1.duPontdeNemours商购获得。 制备膜 包含95重量%的半芳族聚酰胺PAl和5重量%的离聚物的共混物的组合物在ZSK28mm双螺杆挤出机中原位熔融共混两种成分的方粒料共混物混合物制备的同时,制备所述膜。具有约10密耳(254微米)厚度并且由表I和表2中所列组合物制成的薄膜通过在配备薄膜模头和流延鼓的ZSK28mm双螺杆挤出机中将半芳族聚酰胺PAl或半芳族聚酰胺PAl与官能化的聚烯烃(离聚物)的混合物熔融制备。所有薄膜具有约337°C的熔融温度并且在约150°C温度下浇铸。 制备复合结构 用于制备重叠注塑的复合结构C3和E2的复合结构Cl和El通过将与八个机织连续玻璃纤维片层交替的九个由如上所述获得的薄膜制成的层组压塑成2_厚的片材而制成。 制备重叠注塑的复合结构 将复合结构Cl和El切成1.0inX8in(2.5cmX20.3cm)矩形条并且在150°C下预热至少15分钟,然后放入到注塑机(125吨Engel)的模具腔体中。将模具在150°C下电加热,并且配备1.0inX8inX3/16in的具有棒型阀门的条式模腔。将注塑机设为325°C。 复合结构Cl和El用重叠注塑性树脂组合物C2(包含50重量%长玻璃纤维并且包含上述聚酰胺(PAl)的组合物,所述聚酰胺由对苯二甲酸与1,6_己二胺(HMD)和2-甲基戊二胺(MPMD)(HM:MPMD=50:50)制成)重叠注塑,使得所得重叠注塑的复合结构具有约0.18(3/16)in(4.5mm)的厚度。 在重叠注塑性树脂C2的情况下,重叠注塑性树脂组合物在如上所述相同的模塑条件下被注塑至相同的模腔中而无需任何复合结构。 加热挠曲温度 复合结构(Cl和El)的加热挠曲温度根据ISO75在1.82MPa的载荷下测量。 挠曲强度 在表I中所列的复合结构(Cl和El)被切割成约0.5inX约5in(l.3cmX12.7cm)的矩形条(样品测试尺寸按照方法iso178)并测量挠曲强度。 为进行比较,制备重叠注塑在自身上的重叠注塑性树脂组合物(C2)测试样本(C2:C2)。将重叠注塑性树脂组合物(C2)注塑在厚度与所述复合结构制成那些相同的部件上(样本测试尺寸按照方法ISO178)。 在表I中所列的复合结构(Cl和El)以及重叠注塑的复合结构(C3和E2),在表2中所列的重叠注塑性树脂部件(C2:C2)被用喷水法切成所需几何形状(样品测试尺寸按照方法ISO178,如约O.5inX约5in(1.3cmX12.7cm矩形条)用于确定挠曲强度,并且对应的测试结果不于表I和表2中。表I和表2提供由五个样品获得的平均值。在表中,实施例中的复合结构和重叠注塑的复合结构标识为“E”,而比较实施例中的复合结构和重叠注塑的复合结构标识为“C”。 根据ISO178,采用50mm/min应变速率,实施挠曲测试。就重叠注塑的复合结构C3和E2而言,放置测试样本,使得复合结构面或重叠注塑的复合结构面向上,并且将各自所得的这两个结果报导于表2中。

Description

Description

如表2中所示,包含基质树脂和由半芳族聚酰胺制成的表面树脂组合物的比较性重叠注塑的复合结构(C3)在缺乏接合层的情况下,遭受低的挠曲强度。比较性重叠注塑的复合结构C3不能实现比较性复合结构Cl(其包含与C3相同的基质树脂和表面树脂组合物)的高挠曲强度或重叠注塑性树脂C2:C2的挠曲强度。 令人惊讶地,在基质树脂和复合结构表面树脂组合物(El)中掺入离聚物使重叠注塑的复合结构(E2)在与复合结构Cl和El相比较时表现出可比较的挠曲强度,并在与比较性重叠注塑的复合结构(C3)相比较时表现出强烈改善的挠曲强度。实际上,根据本发明的重叠注塑的复合结构(E2)在重叠注塑的复合结构面上获得295MPa的挠曲强度值,与比较性重叠注塑的复合结构(C3)的166MPa值形成对比。根据本发明的重叠注塑的复合结构(E2)在复合材料面上获得528MPa的挠曲强度值,与比较性重叠注塑的复合结构(C3)的162MPa值形成对比。 本发明的复合结构和重叠注塑的复合结构(E1-E2)表现出优良的机械特性,尤其是挠曲强度,而无需接合层或需要在重叠注塑性步骤之前以过度的温度长时间加热组分。此类优良的机械特性有助于制品在使用次数增多和时间流逝时的耐久性和安全性。

聚酰胺复合结构以及它们的制备方法技术领域 本发明涉及聚酰胺复合结构、重叠注塑的复合结构、以及它们的制备方法的领域,所述聚酰胺复合结构适于将重叠注塑性树脂组合物重叠注塑在它们的表面的至少一部分之上。背景技术 为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或更优的机械性能,开发了基于包含聚合物基质的复合材料的结构,所述聚合物基质包含纤维材料。随着对此领域关注度的日益增长,已设计了纤维增强的塑性复合结构,原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理特性,并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终用途应用。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸溃,从而优化复合结构的特性。 在要求很高的应用中,如汽车和航空应用中的结构部件,由于复合材料具有重量轻、强度高和耐温性的独特组合,因而是所期望的。 可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点,例如以下事实:它们可通过施加热量和压力而后成型或再加工,由于不需要固化步骤而减少制造复合结构所需的时间,以及增加回收利用的可能性。实际上,在热塑性塑料的加工过程中,不需要热固性树脂耗时的化学交联(固化)反应。在热塑性树脂中,聚酰胺尤其适合制造复合结构。 因为它们优良的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性,并且因为它们可便利并灵活地模塑成多种不同复杂和错综程度的制品,热塑性聚酰胺组合物期望用于范围广泛的应用,包括装有发动机的运载工具应用、娱乐和体育设施部件、家用电器、电气部件/电子部件、电力设备、以及建筑或机械装置。 基于热塑性聚酰胺的复合结构的实例公开于美国专利申请公布2008/0176090中。公开的复合结构据称具有优良的机械特性和光滑的表面外观。 美国专利4,255,219公开了可用于形成复合材料的热塑性片材料。本发明公开的热塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述层内的至少一个长玻璃纤维增强垫制成。 为了制备整合的复合结构并提高对于最低的制品重量的聚合物的性能,常期望将由聚合物制成的一个或多个部件“重叠注塑”成复合结构表面的一部分或全部以包围或包封所述表面。重叠注塑涉及成型,例如通过注射成型直接将第二聚合物部件制成所述复合结构的一个或多个表面的至少一部分以形成两部件复合结构,其中所述两个部件在至少一个接口上彼此粘附。期望用于浸溃纤维材料的聚合物组合物(即基质聚合物组合物)和用于重叠注塑浸溃过的纤维材料(即重叠注塑聚合物组合物)的聚合物组合物彼此粘附良好,具有极好的尺寸稳定性并在不利条件下保持它们的机械特性,以便复合结构在运行条件下受到保护并因此具有提高的寿命。 遗憾的是,用来浸溃一个或多个纤维增强层和重叠注塑一个或多个经浸溃的纤维层的常规聚酰胺组合物可在重叠注塑聚合物与含有纤维增强材料的组件表面之间表现出差的粘附性。差的粘附性可能会导致在重叠注塑的制品的界面处形成裂纹,导致过早老化以及随着使用次数增多和时间流逝而出现与制品分层和劣化的相关问题。为了克服介于重叠注塑的聚合物和包含纤维增强材料的组件的表面之间的差的粘附性,常规的实践是在重叠注塑的步骤之前,在接近但低于聚合物基质的熔融温度的温度下预加热包含纤维增强材料的组件,然后迅速传送加热的结构用于重叠注塑。然而,因为所述结构可能的热降解,以及传送用于重叠注塑在自动化装置和成本方面可能是复杂的,所以此类预加热步骤可能是受批评的。 为了克服在介于重叠注塑的聚合物和包含纤维增强材料的组件的表面之间的差的粘附性,国际专利申请公布WO2007/149300和美国专利申请公布2008/0176090公开了在介于重叠注塑的部件和包含纤维增强材料的组件之间的接合层的使用。 国际专利申请公布WO2007/149300公开了半芳族聚酰胺复合材料制品,其包括包含纤维强化材料的组件、包含聚酰胺组合物的重叠注塑的组件、和其间任选的接合层,所述纤维强化材料包括聚酰胺基质组合物,其中聚酰胺组合物中的至少一种是半芳族聚酰胺组合物。美国专利申请公布2008/0176090公开了包括模塑部件的复合结构,所述模塑部件包含纤维增强材料,所述纤维增强材料包含聚酰胺和/或聚酯基质和形成复合结构表面的热塑性聚合物膜。本着增强膜与模塑部件的表面的粘附性的目的,热塑性聚合物膜可为包含接合层的多层。 尽管在介于复合结构的表面和重叠注塑性树脂之间使用接合层来增强粘附性,然而添加接合层给重叠注塑方法引入了附加步骤和产量的减少。除了在介于重叠注塑的聚合物和包含纤维增强材料的组件的表面之间高粘附性的有益效果以外,具有高机械性能、尤其是挠曲强度的重叠注塑的复合结构是受关注的,尤其对于大多数高度苛刻的应用。在这些大多数高度苛刻的应用中,较低的挠曲强度会随着使用次数的增多和时间的流逝而损害制品的耐久性和安全性。挠曲强度,即在弯曲测试期间由测试样品承受的最大挠曲应力,通常被用作当挠曲时材料承载(或承受)载荷的能力的指示。当将树脂组合物重叠注塑在至少一部分复合结构上时,由于复合结构与重叠注塑性树脂之间不佳的粘结强度,所述结构的高机械性能可能被削弱,例如就挠曲强度而言,由于粘结强度不佳,界面首先破裂,因此所述结构的挠曲强度小于其组件的挠曲强度。 需要有适于重叠注塑的重叠注塑性树脂的复合结构,以便重叠注塑的复合结构在缺乏接合层的情况下表现出优良的机械特性,尤其是挠曲模量。发明内容具体实施方式 定义 以下定义旨在用来解释说明书中所讨论的以及权利要求书中所引用的术语的含义。 如本文所用,冠词“一个”是指一个以及一个以上的,并且不必限制其所指名词为单数。 如本文所用,术语“约”和“为...或约...”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似的某个其他值。所述短语旨在表示类似的值产生了相同的结果或效果。 复合结构 本文所述的复合结构包含用基质树脂组合物浸溃的纤维材料,并且所述复合结构尤其适于将重叠注塑性树脂组合物重叠注塑在其表面的至少一部分之上。复合结构的表面的至少一部分由表面树脂组合物制成。 纤维材料 出于本文的目的,“纤维材料用基质树脂组合物浸溃”是指基质树脂组合物包封并包埋纤维材料从而形成基本上被基质树脂组合物围绕的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的,术语“纤维”被定义为宏观上均匀并在垂直于长度方向的横截面上具有较高的长宽比的主体。所述纤维横截面可为任何形状,但通常为圆形。 纤维材料可为本领域的技术人员已知的任何适宜的形式。优选地,纤维材料选自非织造结构、纺织品、纤维絮、以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的实例无限制地包括短切和连续的纤维,其可为垫、针刺垫或毡的形式。对齐的纤维结构的实例无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。纺织品可为织造形式、针织品、编织品、以及它们的组合。 纤维材料可以为连续或不连续的形式。根据复合结构的最终应用以及所需的机械特性,可通过采用相同的纤维材料或不同纤维材料的组合使用多于一种的纤维材料,即本文所述复合结构可包含一种或多种纤维材料。不同纤维材料的组合的实例是这样的组合,其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫,以及布置成外层的一种或多种织造的连续纤维材料。此组合可改善加工和复合结构的同质性,从而得到改善的机械特性。纤维材料可为任何合适的材料或材料混合物,前提条件是材料或材料混合物能够经受在基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物浸溃过程中所用的加工条件。 优选地,纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维、或它们的组合制成;更优选地纤维材料由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维、或它们的混合物制成;还更优选地,纤维材料由玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维、或它们的混合物制成。如上文提及的,可使用一种以上的纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合,例如这样的复合结构,其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层,以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个表面层。优选地,纤维材料选自织造结构、非织造结构、或它们的组合,其中所述结构由玻璃纤维制成并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝,其直径在8μm和30μm之间,优选在10μm至24μm之间。 纤维材料可为热塑性材料和上述材料的混合物。例如,纤维材料可以为以混纤纱或混编纱的形式,或纤维材料可以用适合随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末进行浸溃,或者纤维材料可以为用作单向材料的混合物。 优选地,介于纤维材料与聚合物材料(即基质树脂组合物和表面树脂组合物的组合)之间的比率为至少30%,并且更优选地介于40%和80%之间,所述百分比是基于复合结构总体积计的体积百分比。 基质树脂组合物和表面树脂组合物 基质树脂组合物和表面树脂组合物是相同的或不同的,并且选自热塑性组合物,所述热塑性组合物包含a)—种或多种聚酰胺jPb)l重量%或约I重量%至15重量%或约15重量%的一种或多种官能化的聚烯烃,所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。根据最终用途应用和期望的性能,一种或多种聚酰胺选自脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、以及它们的组合。 聚酰胺为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺,和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物,和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。优选地,所述一种或多种聚酰胺优选选自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、以及它们的共混物,优选半芳族聚酰胺。 术语“半芳族”描述包含至少一些含有芳族基团的单体的聚酰胺,相比之下,“全脂族”聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺。 半芳族聚酰胺可衍生自一种或多种脂族羧酸组分和芳族二胺组分。例如,间苯二甲二胺和对苯二甲二胺可衍生自一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分,或可衍生自羧酸组分和二胺组分。 优选地,半芳族聚酰胺由以下物质形成:一种或多种芳族羧酸组分和一种或多种二胺组分。所述一种或多种芳族羧酸可以为对苯二甲酸或者对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物,所述其它羧酸例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体,其中所述羧酸组分包含至少55摩尔%的对苯二甲酸(摩尔%基于羧酸混合物计)。优选地,所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及它们的混合物。更优选地,所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物,其中所述混合物包含至少55摩尔%的对苯二甲酸。更优选地,所述一种或多种羧酸为100%的对苯二甲酸。 此外,可以将所述一种或多种羧酸与一种或多种脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合,己二酸是优选的。半芳族聚酰胺的一种或多种羧酸混合物中包含的对苯二甲酸和己二酸的混合物更优选包含至少55摩尔%的对苯二甲酸。本文所述的一种或多种半芳族聚酰胺包含一种或多种二胺,所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺,包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺;三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷;和/或它们的混合物。优选地,本文所述的半芳族聚酰胺的一种或多种二胺选自:己二胺、2-甲基戊二胺、以及它们的混合物,并且更优选地,本文所述的半芳族聚酰胺的一种或多种二胺选自:己二胺、以及己二胺和2-甲基戊二胺的混合物,其中混合物包含至少50摩尔%的己二胺(摩尔%基于二胺混合物计)。可用于本文所述的组合物中的半芳族聚酰胺的实例以商标ZytelkHTN由E.1.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware商购获得。 全脂族聚酰胺为由脂族和脂环族单体,如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸以及它们的反应等同物形成的均聚物、共聚物或三元共聚物。全脂族聚酰胺优选由脂族重复单元组成,所述脂族重复单元衍生自选自一种或多种下列单体: i)具有6个至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4个至20个碳原子的脂族二胺;和 ii)具有4个至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。 如本文所用,术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物的共聚物。 具有6个至20个碳原子的适宜脂族二元羧酸包括己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(CS)、壬二酸(C9)、癸二酸(CIO)^一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)、十六烷酸(C16)、十八烷酸(C18)和二十烷酸(C20)。 具有4个至20个碳原子的适宜脂族二胺包括四亚甲基二胺、己二胺、1,8_辛二胺、1,9-壬二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺和双(对氨基环己基)甲烷。 适宜的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。优选全脂族聚酰胺包括 PA46、PA6、PA66、PA610、PA612、PA613、PA614、PA615、PA616、ΡΑΙΟ、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1013、PA1014、PA1210、PA1212、PA1213、1214、以及它们的共聚物和共混物。在本文所述的基质树脂组合物和/或表面树脂组合物和/或重叠注塑性树脂组合物中的全脂族聚酰胺更优选的实例为PA66(聚(己二酰己二胺))、PA612(聚(十二酰己二胺))、以及它们的共混物,并且以商标ZyteP由E.1.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware商购获得的。 在包含二胺和二羧酸的重复单元中,二胺首先命名。来源于其它氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。以下列表例示了标识聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写: HMD己二胺(或6,与二酸联合使用时) AA 己二酸 DMD癸二胺 DDMD十二烷二胺 TMD丁二胺 46 由TMD和AA形成的聚合物重复单元 6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元 66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元 610 由HMD和癸二酸形成的聚合物重复单元 612 由HMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元 613 由HMD和十三烷二羧酸形成的聚合物重复单元 614 由HMD和十四烷二羧酸形成的聚合物重复单元 615 由HMD和十五烷二羧酸形成的聚合物重复单元 616 由HMD和十六烷酸形成的聚合物重复单元 10 由10-氨基癸酸形成的聚合物重复单元 1010 由DMD和癸二酸形成的聚合物重复单元 1012 由DMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元 1013 由DMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元 1014 由DMD和十四烷二酸形成的聚合物重复单元 11 由I1-氨基i^一烷酸形成的聚合物重复单元 12 由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元 1210由DDMD和癸二酸形成的聚合物重复单元 1212由DDMD和十二烷二酸形成的聚合物重复单元 1213由DDMD和十三烷二酸形成的聚合物重复单元 1214由DDMD和十四烷二酸 官能化的聚烯烃 本文所述的热塑性组合物包含I重量%或约I重量%至15重量%或约15重量优选3重量%或约3重量%至10重量%或约10重量%的一种或多种官能化的聚烯烃,所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的。术语“官能化的聚烯烃”是指烷基羧基取代的聚烯烃,它是在聚烯烃主链自身上或在侧链上连接有羧酸部分的聚烯烃。术语“羧酸部分”是指羧酸基团,如羧酸、羧酸酯、羧酸酐和羧酸盐。 一种或多种官能化的聚烯烃优选选自接枝聚烯烃、乙烯酸共聚物、离聚物、环氧乙烷共聚物、以及它们的混合物。 官能化的聚烯烃可通过直接合成或通过接枝制成。直接合成的实例是乙烯和/或至少一种α-烯烃与至少一种具有羧酸部分的烯键式不饱和单体的聚合反应。接枝方法的实例是至少一种具有至少一个羧酸部分的烯键式不饱和单体加入到聚烯烃主链上。具有至少一个羧酸部分的烯键式不饱和单体可为例如一元、二元或多元羧酸、和/或它们的衍生物,包括酯、酸酐、盐、酰胺、酰亚胺等。 适宜的烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸;丙烯酸;乙基丙烯酸;甲基丙烯酸缩水甘油酯;丙烯酸-2-羟基乙酯;甲基丙烯酸-2-羟基乙酯;丙烯酸丁酯;丙烯酸正丁酯;马来酸二乙酯;马来酸单乙基酯;马来酸二正丁酯;马来酸酐;马来酸;富马酸;富马酸一钠和二钠;丙烯酰胺;甲基丙烯酸缩水甘油酯;延胡索酸二甲酯;巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐;四氢邻苯二甲酸酐;这些二元羧酸的单酯;十二烯基琥珀酸酐;5_降冰片烯-2,3-酸酐;纳迪克酸酐(3,6_内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐);甲基纳迪克酸酐等等。 接枝聚烯烃的接枝剂,即至少一种具有至少一个羧酸部分的单体优选存在于一种或多种官能化的聚烯烃中,其量为O.05重量%或约O.05重量%至6重量%或约6重量优选为O.1重量%或约O.1重量%至2.O重量%或约2.O重量%,所述重量百分比是基于一种或多种官能化的聚烯烃的总重量计的。优选通过将至少一种具有至少一个羧酸部分的单体接枝到聚烯烃、乙烯α-烯烃或衍生自至少一种α-烯烃和二烯的共聚物上,衍生出接枝聚烯烃。优选地,一种或多种接枝聚烯烃选自接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯Ct-烯烃共聚物、衍生自至少一个α-烯烃和二烯的接枝共聚物、以及它们的组合。更优选,一种或多种官能化的聚烯烃选自:马来酸酐接枝聚烯烃,其选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯α-烯烃共聚物、衍生自至少一个α-烯烃和二烯的马来酸酐接枝共聚物、以及它们的混合物。用于制备马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)的聚乙烯是通常可得的聚乙烯树脂,其选自HDPE(密度高于O.94g/cm3),LLDPE(密度为O.915-0.925g/cm3)或LDPE(密度为0.91-0.94g/cm3)。用于制备马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)的聚丙烯是通常可得的共聚物或均聚物聚丙烯树脂。 乙烯α-烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种α-烯烃,所述一种或多种α-烯烃优选具有3-12个碳原子。α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。所述乙烯α-烯烃共聚物优选包含20重量%或约20重量%至96重量%或约96重量%,并且更优选25重量%或约25重量%至85重量%或约85重量%的乙烯;和4重量%或约4重量%至80重量%或约80重量%,并且更优选15重量%或约15重量%至75重量%或约75重量%的一种或多种α-烯烃,所述重量百分比是基于乙烯α-烯烃共聚物的总重量计的。优选的乙烯α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。衍生自至少一种α-烯烃和二烯的共聚物优选衍生自优选具有3-8个碳原子的α-烯烃。衍生自至少一种α-烯烃和二烯的优选共聚物是乙烯丙烯二烯弹性体。术语“乙烯丙烯二烯弹性体(EPDM)”是指任何弹性体,所述弹性体为乙烯、至少一种α烯烃和共聚非共轭二烯(例如降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等)的三元共聚物。当官能化乙烯丙烯二烯弹性体包含于本文所述的树脂组合物中时,所述乙烯丙烯二烯聚合物优选包含50重量%或约50重量%至80重量%或约80重量%的乙烯,10重量%或约10重量%至50重量%或约50重量%的丙烯,和O.5重量%或约O.5重量%至10重量%或约10重量%的至少一种二烯,所述重量百分比是基于乙烯丙烯二烯弹性体的总重量计的。 乙烯酸共聚物为热塑性乙烯共聚物,其包含衍生自乙烯和一种或多种包含3个至8个碳原子的α,β_烯键式不饱和羧酸的重复单元。乙烯酸共聚物可任选地包含第三软化单体。该“软化”单体降低乙烯酸共聚物的结晶度。因此,乙烯酸共聚物可被描述为Ε/Χ/Y共聚物,其中E为烯烃如乙烯,其中X为α,β-烯键式不饱和羧酸,并且其中Y表示软化共聚单体的共聚单元(如,丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,其中所述烷基具有I个至8个碳原子)。在乙烯酸共聚物中的X的量为I重量%或约I重量%至35重量%或约35重量%,并且Y的量为O重量%至约59重量%,所述重量百分比是基于所述乙烯酸共聚物的总重量计的。乙烯酸共聚物优选的实例为乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸共聚物,尤其优选乙烯甲基丙烯酸。 离聚物为除了聚合物的有机主链外还包含金属离子的热塑性树脂。离聚物为具有部分中和的(3至99.9%)α,不饱和羧酸的离子乙烯共聚物,所述羧酸选自丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA),马来酸,富马酸,衣康酸,以及马来酸、马来酸单乙基酯(MAME)、富马酸和衣康酸的半酯。 离聚物可任选地包含式(A)的软化共聚单体:

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