新型光致变色杂环稠合的茚并萘并吡喃

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新型光致变色杂环稠合的茚并萘并吡喃

时间:2019-11-26本站浏览次数:33

       

新型光致变色杂环稠合的茚并萘并吡喃

本发明描述了新型的光致变色的杂环稠合的茚并萘并吡喃化合物,其含有取代或未取代的杂环,所述杂环与茚并萘并吡喃的g,h,i,n或p边稠合。这些化合物可用式(Ⅰ),(Ⅰ′)表示。本发明还描述了含有或涂有这些化合物的聚合有机基质材料。

透明的共聚物和透明聚合物的掺合物也适合于作为基质材料。优选的基质材料是由热塑性聚碳酸酯树脂制备的光学清晰的聚合有机材料。例如从双酚A和光气得到的由碳酸酯连接的树脂,商品名为LEXAN;聚酯,例如商标为MYLAR的材料;一种聚(异丁烯酸甲酯),例如商标为PLEXIGLAS的材料;多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物,特别是二甘醇双(碳酸烯丙酯)聚合物,该单体商标为CR-39,和多元醇(碳酸烯丙酯)例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)与其它的可共聚的单体材料的共聚物,例如与乙酸乙烯基酯的共聚物,例如80-90%的二甘醇双(碳酸烯丙酯)和10-20%的乙酸乙烯酯的共聚物,特别是80-85%的双(碳酸烯丙基酯)和15-20%的乙酸乙烯酯的共聚物,以及在美国专利4,360,653和4,994,208中描述的与带有二丙烯酸酯端官能团的聚氨酯的共聚物;如在美国专利5,200,483中描述的与端部带有烯丙基或丙烯酰基官能团的脂族聚氨酯的共聚物;聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、下列单体的聚合物:二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(苯乙烯)和苯乙烯与异丁烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯和丙烯腈的共聚物。

美国专利4,818,096公开了紫/蓝色的光致变色苯并或萘并吡喃,此化合物在吡喃环的氧的α位具有苯基,而苯基在邻位或对位具有含氮取代基本发明涉及新型的茚并萘并吡喃化合物,它含有取代或未取代的杂环,该杂环的2,3或3,2位和茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p边稠合,并且在吡喃环的3位具有特定取代基。意外发现,这些化合物的激活(显色)态在可见光区的最大吸收,即λmax(Vis)发生红移,从而产生范围为从橙色到蓝/灰色的激活颜色。

本发明范围中预期的茚并萘并吡喃化合物实例包括如下的这些化合物:(a)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16-乙基-16H-苯并呋喃并茚并萘并吡喃;(b)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16H-苯并呋喃并茚并萘并吡喃;和(c)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16-乙基-16H-苯并呋喃并茚并萘并吡喃。

本发明的有机光致变色茚并萘并吡喃化合物可以单独使用,也可以与本发明其它的茚并萘并吡喃混合使用或与一种或多种其它合适的互补性的有机光致变色物质,即在约400到700纳米范围内至少有一个最大激活吸收的有机光致变色化合物,或含有该化合物的物质混合使用;并可以掺入(例如溶解或分散在)有机聚合基质材料中,用于制备光致变色制品,当受到激发时,该制品可以显示适当的色相。

步骤2将叔丁醇钾(35g,0.31mol)经0.5小时缓慢地加入到含有600mL甲苯,2-苯甲酰基二苯并呋喃(40g,0.15mol)和琥珀酸二甲酯(30g,0.20mol)的反应烧瓶中。所得到的糊状混合物回流2小时,之后冷却并加入约400mL的水,然后充分搅拌。分离出水层并用稀盐酸酸化,用200mL甲苯萃取。在旋转蒸发器上除去溶剂甲苯和残余叔丁醇,得到几乎定量产率的Stobbe半酯粗产物:4-(二苯并呋喃-2-基)-4-苯基-3-甲氧羰基-3-丁烯酸。此物质不需进一步提纯就可以直接用于下一步骤中。

本发明的有机光致变色茚并萘并吡喃化合物可以单独使用,也可以与本发明其它的茚并萘并吡喃混合使用或与一种或多种其它合适的互补性的有机光致变色物质,即在约400到700纳米范围内至少有一个最大激活吸收的有机光致变色化合物,或含有该化合物的物质混合使用;并可以掺入(例如溶解或分散在)有机聚合基质材料中,用于制备光致变色制品,当受到激发时,该制品可以显示适当的色相。

本发明范围中预期的茚并萘并吡喃化合物实例包括如下的这些化合物:(a)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16-乙基-16H-苯并呋喃并茚并萘并吡喃;(b)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16H-苯并呋喃并茚并萘并吡喃;和(c)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16-乙基-16H-苯并呋喃并茚并萘并吡喃。

新型光致变色杂环稠合的茚并萘并吡喃

本发明描述了新的光致变色的杂环稠合的茚并萘并吡喃化合物,其含有取代或未取代的杂环与茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p边稠合。这些化合物可用式(Ⅰ),(Ⅰ′)表示。本发明还描述了含有或涂有这些化合物的聚合有机基质材料。

式Ⅰ、Ⅰ′、ⅠA、ⅠB、Ⅰ′C、Ⅰ′D、Ⅰ′E、Ⅰ′F和Ⅰ′G化合物可以用于使用有机光致变色物质的领域,例如光学透镜如视力矫正眼用透镜和平面透镜,面罩、护目镜、遮光板、照相机透镜,窗户、汽车挡风玻璃、飞机和汽车的透明材料,例如T型顶(T-roof)、侧灯和后灯,塑料薄膜和薄片,织物和涂层,例如涂层组合物,例如涂料和保密文件上的证明标志,例如钞票、护照和司机的执照,在这些方面需要证明和鉴定证明。前述的杂环稠合茚并萘并吡喃化合物显示颜色变化,从无色到范围从橙色到灰/蓝的颜色。

其它的光致变色物质有光致变色的双硫腙金属盐,例如双硫腙汞盐,它在美国专利3,361,706中有描述;俘精酸酐(fulgide)和俘精亚胺(fulgimide),例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精亚胺,它在美国专利4,931,220第20栏第5行到第21栏第38行中有描述。

如前面所述的含有取代基R3和R4的式Ⅰ和Ⅰ′化合物可以通过下面所述的反应A到E制备。式Ⅴ或ⅤA化合物(分别见反应A和B)用Friedel-Crafts方法制备,如反应A所示使合适取代的或未取代的式Ⅳ苯甲酰氯和可市购的取代或未取代的式Ⅲ杂环化合物反应。见出版物Friedel-Crafts及相关反应,George A.Olah,Interscience Publishers,1964,第3卷,第ⅩⅩⅪ章(芳香酮的合成)和“1,2,3,4,-四氢喹啉和相关含氮杂环的区域选择性Friedel-Crafts酰化:对NH保护基和环大小的影响”,Ishihara,Yugi等,化学会志,Perkin Trans.1,第3401到3406页,1992。

美国专利3,627,690描述了含有少量碱或弱至中等强度酸的光致变色的2,2-二取代-2H-萘并吡喃组合物。据报道,萘并吡喃组合物中加入酸或碱都可以加快变色的萘并吡喃的褪色速率,因此使得它们可用在眼睛保护中,例如太阳镜。进一步报道了在不加入前述的添加剂下,2H-萘并吡喃到达完全转化的褪色速率为几个小时到许多天。

补充的有机光致变色化合物的实例包括另外的茚并萘并吡喃、苯并吡喃和噁嗪,例如茚并基团的2,1位和萘并部分的f边稠合且特定取代基在吡喃环的3位的萘并吡喃,取代的2H-菲并吡喃和3H-菲并吡喃,在吡喃环2位有取代基的苯并吡喃化合物,包括二苯并稠合五元杂环化合物和取代或未取代的杂环,例如苯并噻吩并或苯并呋喃并环与苯并吡喃的苯部分稠合,螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪,和这些光致变色化合物的混合物。许多这类光致变色化合物已经在文献中公开,例如,美国专利3,562,172;3,567,605;3,578,602;4,215,010;4,342,668;4,816,584;4,818,096;4,826,977;4,880,667;4,931,219;5,066,818;5,238,931;5,274,132;5,384,077;5,405,958;5,429,774;5,446,398;5,514,817;5,552,090;5,552,091;5,565,146;5,573,712;5,578,252;WO 96 14596和日本专利公告62/195383。螺(二氢吲哚)吡喃在下文中有描述,化学技术,第Ⅲ卷,“光致变色现象”第3章,Glenn H.Brown编辑,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1971。

本发明涉及新的茚并萘并吡喃化合物,其含有取代或未取代的杂环,杂环的2,3或3,2位和茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p边稠合,并且在吡喃环的3位具有特定取代基。意外发现,这些化合物显示了对可见光谱的波长有红移现象,在该光谱内光致变色化合物的激活(显色)态发生最大吸收,即λmax(Vis),结果是激活的颜色从橙到蓝/灰色。

用本领域中描述的许多方法可以将本发明的光致变色物质施于或掺入一种基质材料如聚合有机基质材料中。这些方法包括将光致变色物质溶解或分散在基质材料中,例如,通过在聚合前将光致变色物质加到单体基质材料中后原位浇铸;通过将基质材料浸入光致变色物质的热溶液中或通过热转移将光致变色物质浸入基质材料中;在基质材料的邻近层之间提供一个独立的光致变色物质层,例如作为聚合物薄膜的一部分;和将光致变色物质涂在基质材料的表面作为涂层的一部分。术语“浸润”或“浸渗”用来表示并包括仅光致变色物质向基质材料渗透,溶剂辅助光致变色物质转移到多孔聚合物中,汽相转移和其它这种转移方式。




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